تعتبر بطاريات الليثيوم المعدنية ذات الحالة الصلبة الخيار النهائي لأنظمة تخزين الطاقة المستقبلية نظرًا لكثافة الطاقة النظرية العالية وسلامتها.
ومع ذلك ، فإن التطبيق العملي لبطاريات الحالة الصلبة تعوقه مشاكل واجهات حادة ، مثل المقاومة البينية العالية ، والتوافق الكهروكيميائي / الكيميائي الضعيف ، وضعف الاستقرار.بالإضافة إلى ذلك ، يعتبر نمو تشعبات Li وتدهور الأداء الميكانيكي الناجم عن الإجهاد البيني أثناء ركوب الدراجات من الأسباب الرئيسية لفشل بطاريات الحالة الصلبة.
قدم البروفيسور يوان هونغ من معهد الأبحاث الخاص بمعهد بكين للتكنولوجيا والبروفيسور تشانغ تشيانغ من جامعة تسينغهوا الفهم الأساسي الحالي لتأثير الليثيوم المعدني / واجهة الإلكتروليت الصلبة على أيونات الحالة الصلبة وكيمياء الواجهة.تتم مراجعة آليات الأعطال الكهربائية والكيميائية والكهروكيميائية والميكانيكية لبطاريات الليثيوم ذات الحالة الصلبة ، بالإضافة إلى المنظورات الناشئة حول اتجاهات البحث المستقبلية.
خلفية البحث
يمكن تقسيم الإلكتروليتات الصلبة إلى فئتين: إلكتروليتات بوليمر صلبة (SPE) وإلكتروليتات صلبة غير عضوية (SIE).تتمتع SIEs عمومًا بمعامل ميكانيكي ممتاز ، ونافذة كهروكيميائية واسعة ، وموصلية أيونية جيدة ، ولكن ثبات كيميائي ضعيف وتوافق بيني ضعيف ، في حين أن SPEs هي عكس ذلك.لسوء الحظ ، كلاهما لديه مشاكل مفتوحة.
مدفوعة بعلوم الواجهة وتكنولوجيا النانو ، تم تكريس الجهود لتحسين الخصائص الفيزيائية والكيميائية لـ SSE (إلكتروليتات الحالة الصلبة) ، مثل الترطيب السطحي ، وهندسة الليثوفيليك ، وسبائك ، وتعديل الواجهة الاصطناعية.ولكن بالمقارنة مع البطاريات السائلة ، فإن SSLMBs (بطاريات الليثيوم المعدنية الصلبة) لا تزال تُظهر أداء كهروكيميائيًا أقل بكثير ، مما يحد إلى حد كبير من تطبيقاتها الصناعية العملية.
في الوقت الحالي ، يُعتقد عمومًا أن الأسباب الرئيسية لفشل SSLMBs هي مقاومة الواجهة الكبيرة ، ونمو التغصنات الشديد ، ورد فعل الواجهة غير المواتي ، وتدهور تطور الواجهة والتشوه الميكانيكي ، وما إلى ذلك ، ولكن التحليل المتعمق والملخص الشامل للواجهة آلية فشل SSEs لا تزال تفتقر.
مصدر الصورة ： Zhik Energy
أيونات الحالة الصلبة في SSEs
تعتبر حركيات النقل الأيوني السريع في SSE عاملاً رئيسيًا للأداء الكهروكيميائي العالي.من بينها ، الموصلية الأيونية لـ SPE أقل بشكل عام من 10-4 S سم -1 ، وموصلية أيونية للحجم لنوع البيروفسكايت ، نوع العقيق ، نوع LiSICON والأرجينيت في درجة حرارة الغرفة في حدود 10-4-10- 3 S cm-1 ، ويمكن أن تصل الكبريتيدات إلى 10-2 S cm-1.
بالنسبة للإلكتروليتات الخزفية البلورية ، يمكن تحسين الموصلية الأيونية لـ SSE بشكل فعال عن طريق زيادة نسبة الوظائف الشاغرة والمواقع الخلالية المترابطة عن طريق المنشطات ، والاستبدال ، والقياس غير المتكافئ.
بالإضافة إلى ناقلات الشحنة ، تساهم مسارات نقل الأيونات المرتبطة بحركة الأيونات داخل الشبكة البلورية الصلبة أيضًا في سلوك النقل الأيوني.بشكل عام ، أصبح انتشار الأيونات ثلاثي الأبعاد متباين الخواص سائدًا في موصلات Li-ion السريعة ، مثل الشوارد من نوع العقيق ، من نوع NASICON.
تشمل البوليمرات الشائعة الاستخدام أكسيد البولي إيثيلين (PEO) ، وفلوريد البولي فينيلدين (PVDF) ، والبولي أكريلونيتريل (PAN) ، وبولي ميثيل ميثاكريلات (PMMA) ، والبولي فينيلدين فلوريد - سداسي فلورو بروبيلين (PVDF) - HFP) ، والتي تعتبر PEO الأكثر جاذبية.الرأي السائد هو أن توصيل أيونات الليثيوم يتحقق عن طريق الاسترخاء القطاعي للمنطقة غير المتبلورة.يتم تنسيق أيونات الليثيوم مع المجموعات القطبية على سلاسل البوليمر المجزأة ، تحت تأثير مجال كهربائي ، تهاجر أيونات الليثيوم من موقع تنسيق إلى آخر من خلال التحولات داخل السلسلة أو بين السلاسل وإعادة ترتيب قطع السلسلة المستمرة ، وبالتالي تحقيق طويل نقل الأيونات عن بعد.يمكن أن يؤدي تقليل التبلور إلى تحسين التوصيل الأيوني لـ SPE بشكل فعال.
سواجهة المنحل بالكهرباء الصلبة
يعد الثبات البيني العالي بين الأقطاب الكهربائية و SSE أمرًا ضروريًا للتشغيل الفعال للبطاريات.ومع ذلك ، فإن واجهة Li / SSEs غير مستقرة كيميائيًا بسبب أدنى الإمكانات الكهروكيميائية والتفاعلية العالية لأنودات Li المعدنية.تتقلص معظم محركات SSE تلقائيًا عند مواجهة أنود Li وتشكل طبقة بينية خاملة في الواجهة ، مما يؤثر بشكل كبير على حركية نقل Li-ion وأداء البطارية.
وفقًا لخصائص طبقة الواجهة ، يمكن تقسيمها إلى ثلاثة أنواع من واجهات Li-SSE: 1. واجهة مستقرة ديناميكيًا حراريًا دون تشكيل مرحلة التفاعل البيني ، هذه الواجهة مثالية جدًا لـ SSLMB ، ولا يمكنها فقط تحقيق Li -ion 2. واجهة غير مستقرة ديناميكيًا حراريًا مع واجهة توصيل أيون إلكترون مختلطة (MIEC) ، يسمح هذا الطور البيني MIEC بتقليل كهروكيميائي مستمر لـ SSE ويؤدي في النهاية إلى فشل البطارية ؛3. يمكن للواجهات البينية غير المستقرة من الناحية الديناميكية الحرارية مع واجهات التوصيل الأيونية ولكن المعزولة إلكترونيًا ، والمعروفة أيضًا باسم "SEIs المستقرة" ، قمع نقل الإلكترونات بين SSEs وبالتالي الحفاظ على واجهات ثابتة أثناء دورات الشحن ، والتي توجد عادةً في SSE النموذجية ، بما في ذلك LLZO و LiPON و Li7P3S11.
سنظرية طبقة الشحن
نظرًا لأن الواجهة بين الأقطاب الكهربائية و SSEs دائمًا غير متجانسة ، فهناك تدرج كيميائي محتمل عند الاتصال ، مما يوفر القوة الدافعة لإعادة توزيع Li ion ويولد تلقائيًا طبقة شحن فضائية في واجهة القطب / SSE.
عادةً ما تكون منطقة الشحنة البينية شديدة المقاومة وتؤدي إلى تدهور نقل أيونات الليثيوم عبر الواجهة ، مما يؤدي إلى مقاومة عالية بينية وقدرة ضعيفة على التدوير.
أكثر فتكًا ، قد يؤدي وجود طبقة الشحن الفضائي أيضًا إلى الاستنفاد التدريجي لأيونات الليثيوم من القطب وتراكم الإلكتروليت أثناء دورة البطارية ، مما يؤدي إلى تفاقم فصل الشحنة وتقليل القدرة القابلة للعكس في النهاية.
تركز معظم نتائج البحث بشكل أساسي على الواجهة بين كاثود الجهد العالي و SSE ، وهناك نقص في المعلومات حول طبقة الشحن الفضائي في واجهة Li anode / SSE.
عطل كهربائي
تخترق التشعبات بسهولة معظم SPEs لأن معامل المرونة المنخفض نسبيًا لا يمكنه تحمل نمو التشعبات ، مما يؤدي إلى فشل الخلية.
بالإضافة إلى ذلك ، تعتبر عدم تجانس السطح المحلي الموجود مسبقًا في واجهة Li / SPE ، مثل جسيمات الشوائب أو العيوب ، نقطة حرجة لنمو تشعبات Li في بطاريات البوليمر.
يمكن أن يركز تنوي ونمو Li بشكل تفضيلي على حواف هذه الشوائب بسبب زيادة الموصلية المحلية أو شدة المجال الكهربائي ، مما يؤدي إلى تكوين هياكل كروية أو شجرية.بالإضافة إلى ذلك ، فإن ترسب Li غير المنتظم يخلق فراغات فوق الشوائب.
أظهرت الدراسات أن زيادة معامل المرونة لـ SPE ستولد ضغطًا عاليًا للضغط حول النتوءات المتفرعة ، مما يؤدي إلى كثافة تيار تبادل أقل عند قمم النتوءات مقارنة بالوديان ، وبالتالي منع التشعبات بشكل فعال في ظل ظروف التيار العالي.تنمو.
أما بالنسبة لـ SIE ، فهي أكثر إثارة للجدل.بشكل عام ، يكون تسلل التغصنات بارزًا في نوع العقيق أو بعض إلكتروليتيد الكبريتيد.تساهم السمات الهيكلية المجهرية لهذه SIEs ، مثل حدود الحبيبات (GBs) ، والفراغات ، والمسام ، والشقوق ، والنتوءات ، في سلوك ماس كهربائى الناجم عن التغصنات.
تعتبر GBs على نطاق واسع المواقع المفضلة لنمو التغصنات Li.نوى معدن Li في البداية عند واجهة Li anode / SSEs أثناء ركوب الدراجات ، ونظراً لمرونتها المنخفضة وموصلية أيونية منخفضة ، تنتشر على طول GBs ، مما يؤدي في النهاية إلى فشل البطارية.
لقد وجد أن الموصلية الإلكترونية العالية نسبيًا لـ GBs تساهم في تقليل أيونات Li في SSEs.الموصلية الإلكترونية العالية لـ SSE (والتي يمكن أن تكون ناجمة عن الشوائب أو dopants أو GB أو الاختزال الكهروكيميائي) هي أصل تنوي التغصنات والنمو داخل SSE.
إلى جانب الخصائص الجوهرية لـ SIE ، يلعب Li metal أيضًا دورًا مهمًا كسيف ذي حدين في تنظيم نمو التغصنات لـ SSLMB.
من ناحية ، يمكن تحسين الاتصال البيني الصلب بين أنود Li و SSE من خلال التشوه البلاستيكي للـ Li المعدني.من ناحية أخرى ، يتسبب التشوه الشديد في الليثيوم (المعروف أيضًا باسم الزحف) في انتشار الليثيوم على طول الفراغات والعيوب والشقوق و GBs داخل SSE ، مما يؤدي في النهاية إلى قصر دائرة البطارية.
فشل كيميائي
نظرًا للتفاعلية العالية لأنود Li المعدني ، يمكن أن يتفاعل بسهولة مع معظم SSEs ويشكل تلقائيًا طبقة بينية على سطح أنود Li.تحدد طبيعة المراحل بشكل مباشر الأداء العام لـ SSLMB.
بالنسبة لأولئك الذين تم تشكيلهم تلقائيًا ، والعازلة إلكترونيًا ولكن الأطوار البينية ذات التوصيل الأيوني الضعيف ، تضعف حركية النقل الأيوني لنظام البطارية بأكمله ، مما يقلل بشكل كبير من قدرة التدوير (مثل واجهة SSE الليثيوم كبريتيد).
تميل SSEs التي تحتوي على أيونات معدنية عالية التكافؤ ذات الموصلية الأيونية العالية ، مثل LAGP من نوع NASICON ، و LATP ، وموصل أيون سريع LGPS ، و perovskite من النوع LLTO ، وما إلى ذلك ، بشكل أكبر لتشكيل واجهات MIEC عند ملامستها لـ Li.ستعمل الخصائص الموصلة المختلطة للواجهة على تسريع نقل الإلكترونات عبر الواجهة ، مما يؤدي إلى تدهور سريع للكهرباء وفشل البطارية في نهاية المطاف.
يخضع الفشل الكيميائي للتفاعل البيني الحراري الديناميكي بين أنود الليثيوم و SSE.إذا كانت السمات البينية المشكلة لها تركيبة موحدة وموصلية أيونية عالية ، فسيتم تخفيف التطور البيني غير المواتي أثناء ركوب الدراجات إلى حد كبير.التصميم العقلاني لهيكل وتكوين SSEs فعال لضبط الخصائص الفيزيائية والكيميائية للواجهة.
فشل الكهروكيميائية (عطل ميكانيكي)
لقد ثبت أن تفاعل الأكسدة والاختزال الشديد لـ Li7P3S11 (LPS) يحدث في نافذة كهروكيميائية واسعة ، وتزداد كمية نواتج التحلل (Li2S و S) مع عمق تفاعل الأكسدة والاختزال.والأهم من ذلك ، أن تفاعل الأكسدة والاختزال للكهارل هو عملية تدهور مستمرة ، مما يؤدي إلى التوليد المستمر وتراكم المنتجات الثانوية أثناء ركوب الدراجات.تؤدي هذه النتيجة إلى توسيع الاستقطاب البيني وزيادة مقاومة الخلية ، مما يؤدي في النهاية إلى انخفاض سريع في السعة.
بالإضافة إلى ذلك ، فإن زيادة عدم تجانس توزيع الليثيوم أثناء ركوب الدراجات الكهروكيميائية تؤثر أيضًا على الأداء الكهروكيميائي.على سبيل المثال ، تؤدي المنطقة التي تعاني من نقص Li إلى تفاقم استقطاب تركيز Li في إلكتروليتات LGPS ، مما يزيد من المقاومة البينية ، مما يؤدي إلى تلاشي السعة.
إن تطور الواجهة أثناء ركوب الدراجات وتأثيرها على السلوكيات الحركية الكهروكيميائية مثل انتشار أيون الليثيوم ونقله ، وتشكل الواجهة والتطور الكيميائي ، والتغيرات المحتملة لا يزال بحاجة إلى مزيد من التحقيق.الأهم من ذلك ، على عكس الواجهات في أنظمة الإلكتروليت السائلة ، يصعب تشغيل واجهات Li / SSE الصلبة الصلبة ومراقبتها في الموقع.يجب تطوير تقنيات التوصيف المتقدمة للحصول عليها
مزيد من المعلومات التفصيلية حول سلوك الواجهة في SSLMB.
عطل ميكانيكي
كما يساهم الاستقرار الميكانيكي لواجهة Li / SSE في أداء البطارية.أثناء عملية ترسيب / تجريد Li ، يمكن أن يتسبب التمدد الهائل لحجم الأنود في تقلبات شديدة في واجهة Li / SSEs بسبب الطبيعة الجامدة لإلكترود الحالة الصلبة وإلكتروليت الحالة الصلبة.يمكن أن تؤدي مثل هذه التقلبات البينية إلى ضعف الاتصالات أو حتى التفريغ في واجهة القطب / المنحل بالكهرباء.
على عكس حالة الإلكتروليتات السائلة التقليدية ، فإن تغيير الحجم البيني بسبب ترسب / تجريد Li لا يمكن تخزينه مؤقتًا أو امتصاصه بواسطة SSE ، ولكنه مقيد بمساحة التلامس البيني بين الأنود و SSE.لذلك ، يؤدي هذا بشكل طبيعي إلى حدوث ضغوط كبيرة تؤدي إلى إتلاف الواجهة ميكانيكيًا.
وبشكل أكثر خطورة ، يمكن لبعض عيوب السطح المتولدة أو الموجودة مسبقًا أن تعمل بدورها كمواقع تفضيلية لاختراق التغصنات الليثيوم.تتراكم السلالة الموضعية خلال عملية التدوير ، مما يؤدي إلى تركيز عالي للضغط عند طرف خيوط Li (خيوط Li الأصلية) ، مما يعزز انتشار الشقوق ويؤدي إلى التسلل السريع لخيوط Li (خيوط Li الأصلية) ، مما يؤدي في النهاية إلى فشل البطارية.
بشكل نسبي ، يمكن أن تزيد SSE ذات صلابة الكسر العالية بشكل كبير من الجهد الزائد وإجهاد الكسر المطلوب للشقوق بنفس الحجم ، وبالتالي تقليل مخاطر التسوس.ستساعد متانة الكسر المحسّنة في SSE على مقاومة انتشار الشقوق وتخفيف مخاطر حدوث عطل ميكانيكي للبطارية.
من ناحية أخرى ، بالنظر إلى التفاعل العالي لأنود Li تجاه SSEs ، فإن تكوين المراحل البينية وتطورها له تأثير أيضًا على التدهور الميكانيكي لـ SSLMBs.يؤدي إقحام Li والانتقال البيني أثناء نمو الطور البيني إلى توسيع الحجم داخل SSE وضغط داخلي كبير ، مما يدمر ميكانيكيًا الجزء الأكبر من SSE ويؤدي إلى مقاومة عالية.
في كثافات التيار المرتفعة ، قد يتم تضخيم تعزيز مسارات نقل الأيونات القصيرة بسبب زيادة الجهد الكلي ، مما يؤدي إلى عدم التجانس الشديد.
تؤثر الخصائص الجوهرية للواجهة (الكهربية) المشكلة كيميائيًا أيضًا على الخواص الميكانيكية.تلك SSEs التي يمكن أن تتفاعل كيميائيًا مع معدن الليثيوم لتشكيل المرحلة البينية MIEC تميل إلى الفشل ميكانيكيًا ، وتفشل البطارية أثناء عمليات الشحن / التفريغ المتكررة.
تعلق:
المراجع
Liu J و Yuan H و Liu H وآخرون.فتح آلية فشل بطاريات الليثيوم المعدنية الحالة الصلبة [J].مواد الطاقة المتقدمة ، 2022 ، 12 (4): 2100748.
رابط الأدب
www.zhik.xin